«Синтез та оптимізація властивостей наноструктурованих плівок системи Cu-Sn-S легованої домішками Zn, Mg, Mn, Se для приладів геліоенергетики та термоелектроніки»

 

  Науковий керівник проєкту к.фіз.-мат. наук Д’яченко О. В.

  

  Науково-дослідна робота фінансується за рахунок загального фонду державного бюджету Міністерства освіти і науки України, №0124U000541, термін виконання 2024-2026 рр., обсяг фінансування проєкту 2927,645 тис. гривень.

  

  

  Мета та завдання проєкту

  

  Метою наукового проєкту є встановлення закономірностей синтезу наночастинок і тонких плівок на основі напівпровідникових матеріалів Cu₂XSnS₄ (X = Zn, Mg, Mn, Se), отриманих дешевими безвакуумними методами, а також дослідження взаємозв’язку умов їх одержання з електричними, оптичними та структурними властивостями і розробка оптимальних структур для фото- та термоперетворювачів.

  

  Основні завдання проєкту:

  

  – розробка методик синтезу наноматеріалів і осадження плівок (поліольний синтез, 2D-друк);

  

  – комплексне дослідження структурних, оптичних та фотоелектричних властивостей і складу матеріалів;

  

  – встановлення механізмів структуро- та фазоутворення, аналіз дефектів і їх впливу на властивості;

  

  – визначення залежностей між умовами синтезу та фізичними характеристиками матеріалів;

  

  – оптимізація властивостей плівок шляхом термічного та лазерного відпалу;

  

  – формування матеріалознавчих основ отримання плівок із контрольованими властивостями;  

  

  – розробка та оптимізація структур функціональних елементів фото- та термоперетворювачів.

  

  Анотація основних результатів проєкту за 2024 рік

 

  1. Розроблена методика синтезу наноматеріалів на основі нелегованої сполуки Cu-Sn-S та сполук, легованих домішками Zn, Mg і Se, методом поліольного синтезу в інертній атмосфері аргону, що дозволило визначити оптимальні технологічні режими отримання наноматеріалів даної сполуки.

  

  2. Отримано хімічно стабільні наноматеріали Cu₂Zn_x(Mg_1-x)Sn₄ методом поліольного синтезу. Морфологічні дослідження виявили шароподібну форму легованих наночастинок і наявність кристалітів у вигляді голок в окремих зразках. Встановлено, що розмір частинок залежить від концентрації домішок, змінюючись у межах від 128×11 нм до 755×83 нм. Розраховано параметри гратки a та c: зі збільшенням вмісту легуючих домішок параметр a зростає з 0.5409 нм до 0.5458 нм, а параметр c – з 1.0804 нм до 1.0923 нм. Введення магнію підвищує розмір частинок і параметри гратки, а також зменшує концентрацію дислокацій до 40% Mg.

 

  3. Синтезовано нанокристали сполуки Cu₁₂Sb₄S₁₃ поліольним методом. Встановлено вплив введення різних домішок у сполуку для значного покращення її термоелектричних властивостей. Додавання Ni призвело до підвищення середнього коефіцієнта потужності до 20% при (298-413) К за концентрації 0.5 мас. %.

  

  4. Ширина забороненої зони Cu₂Zn_x(Mg_1-x)Sn₄ визначена методом апроксимації Таука при концентрації до Mg 40% змінюється від 1,49 еВ до 1,07 еВ в залежності від структурних особливостей та складає величину 1.27 еВ при концентрації Mg 60%.

  

  Оприлюднення і апробація результатів проєкту за 2024 рік

  

  Статті

  

  1) Synthesis and characterization of nanostructured tetrahedrite and its composite with dielectric inclusions / O. Dobrozhan, R. Pshenychnyi, O. Klymov, E. Zuñiga-Puelles, C. Martínez-Tomás, V. Muñoz-Sanjosé, R. Gumeniuk, A. Opanasyuk // Materials Science in Semiconductor Processing. – 2024. – V. 182. – Р. 108690. (Scopus, WoS; IF= 4.2), Q1. https://doi.org/10.1016/j.mssp.2024.108690

  

  2) Dobrozhan O., Pshenychnyi R., Klymov O., Yermakov M., Boiko B., Agouram S., Munoz-Sanjose V., Opanasyuk A. Enhancing the thermoelectric power factor of metal/tetrahedrite nanocomposites via phase boundary engineering. Materials Science in Semiconductor Processing. 2025. 194. №109548 DOI: 10.1016/j.mssp.2025.109548. (Scopus Q1).

  

  3) The Influence of Magnesium Doping on the Structural Characteristics of Cu₂ZnSnS₄ Nanoparticles Obtained by the Polyol Method / M. Yermakov, B. Boiko, V. Vasyliev, R. Pshenychnyi, O. Diachenko, V. Grynenko // IEEE 14th International Conference “Nanomaterials: Applications & Properties” (IEEE NAP-2024), Riga, Latvia, Sep. 8-13, 2024. DOI: 10.1109/NAP62956.2024.10739759 (Scopus).

 

  Патенти

  

  4) Бойко Б.Р.; Пшеничний Р.М.; Д’яченко О.В.; Єрмаков М.С. Спосіб покращення структурних та термоелектричних характеристик наночастинок Cu2ZnSnS4 шляхом легування магнієм Пат. 160107 Україна: МПКH01L 21/00; B82Y 40/00. №u 2024 05825; заявл. 2024-12-10; опубл. 2025-08-06, Бюл. № 32.

  

  Анотація основних результатів проєкту за 2025 рік

 

1. Визначено оптимальні умови синтезу наночастинок (НЧ) Cu₂Mn_0.3Zn_0.7SnS₄ поліольним методом у температурному діапазоні 200-240 °C. На основі отриманих НЧ виготовлено дослідну партію наночорнил із використанням водного розчинного середовища. Синтезовано тверді розчини тетраедриту Cu_12-xTi_xSb₄S₁₃ поліольною методикою при 220 °C з подальшим відпалом при 400 °C у середовищі аргону. Встановлено, що заміщення міді титаном у кристалічній решітці сприяє підвищенню коефіцієнта Зеєбека та зниженню електропровідності, при цьому потужнісний фактор (PF) залишається стабільним, а електронна теплопровідність (κ_e) зменшується з 0,27 до 0,12 Вт/м·К.

  

2. Встановлено оптимальний склад розчинного середовища для стабілізації суспензій НЧ Cu₂Mn_0.3Zn_0.7SnS₄ та розроблено хімічно стабільні чорнила, що містять 4 г етиленгліколю, 6 г ізопропанолу, 2 г 40%-вого водного розчину полівінілпіролідолу (PVP) і 5 г нанопорошку. Досліджено вплив легування Ni, Sn та їх комбінацією з Zn на структурні й термоелектричні властивості тетраедриту Cu₁₂Sb₄S₁₃. Параметр гратки a змінюється від 1,0324 до 1,0336 нм залежно від типу легування, що супроводжується зміною розміру зерен і формуванням субструктурних дефектів. Для зразків Cu_11.5Ni_0.5Sb_4-хSn_хS₁₃ зафіксовано підвищення PF до 362 мкВт/м·К² при 475 К при κ_e 0,07-0,20 Вт/м·К, тоді як у композитах з Ni-Zn легуванням κ_e зменшується до 0,03-0,05 Вт/м·К.

  

3. Одержано хімічно стабільні нанопорошки Cu₂Mn_0.3Zn_0.7SnS₄ для формування функціональних чорнил у системі вода-ізопропанол-етиленгліколь-PVP. Встановлено залежність морфології, стабільності та реологічних властивостей чорнил від температури синтезу нанопорошків.

  

4. Модифіковано 3D принтер із подвійною системою екструзії та підігрівом столу для друку багатошарових функціональних плівок. Отримано дослідну партію нанокристалічних плівок Cu₂ZnSnS₄ і Cu₂Mn_0.3Zn_0.7SnS₄, синтезованих при 230 °C.

  

  Оприлюднення і апробація результатів проєкту за 2025 рік

  

  Статті 

  

  1) Structural, substructural, magnetic, and electrical properties of Ti-substituted tetrahedrites with enhanced thermoelectric performance / Dobrozhan O., Pshenychnyi R., Yermakov M., Boiko B., Vorobiov S., Tkac V., Opanasyuk A. // Materials Science in Semiconductor Processing. 2025. V. 193. Р. 109520. (Scopus, WoS; IF= 4.6), Q1. https://doi.org/10.1016/j.mssp.2025.109520.

  

  2) Effects of replacing Cu with Ni and Ni-Zn on the structural, magnetic, and thermoelectric properties of the solution-processed Cu₁₂Sb₄S₁₃ tetrahedrites / Dobrozhan O., Pshenychnyi R., Yermakov M., Boiko B., Tkac V., Vorobiov S., Opanasyuk A. // Materials Science in Semiconductor Processing. 2025. V. 198. Р. 109803. (Scopus, WoS; IF= 4.6), Q1. https://doi.org/10.1016/j.mssp.2025.109803.

  

  3) Enhancing the thermoelectric power factor in solution-processed Cu₁₂Sb₄S₁₃ tetrahedrites via co-doping with nickel and tin / Dobrozhan O., Pshenychnyi R., Yermakov M., Boiko B., Opanasyuk A. // Ceramics International. 2025. V. 51. Р. 41105-41114. (Scopus, WoS; IF= 5.6), Q1. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2025.06.334.

 

  Патенти

 

  4) Бойко Б.Р.; Доброжан О.А.; Пшеничний Р.М.; Опанасюк А.С.; Єрмаков М.С. Спосіб отримання термоелектричного матеріалу на основі тетраедритної сполуки Cu₁₂Sb₄S₁₃ зі зменшеною електронною теплопровідністю. Пат. 161290 Україна: МПКH01L 21/00; B82Y 40/00. №u 2025 02817; заявл. 2025-06-12; опубл. 2025-11-19, Бюл. № 47. https://sis.nipo.gov.ua/uk/search/detail/1886303/

  

  Перелік виконавців проєкту за 2024 – 2026 рр

  

№	Прізвище, ім’я, науковий ступінь, вчене звання	Основне місце роботи або здобуття освіти	Посада за проєктом та роль у проєкті
1	Д’яченко Олексій, кандидат фіз.–мат. наук, доцент	Сумський державний університет	Керівник НДР, провідний науковий співробітник
2	Доброжан Олександр, кандидат фіз.–мат. наук, доцент	Сумський державний університет	Старший науковий співробітник
3	Знаменщиков Ярослав, кандидат фіз.–мат. наук	Сумський державний університет	Молодший науковий співробітник, докторант
4	Єрмаков Максим	Сумський державний університет	Молодший науковий співробітник, аспірант
5	Євдокименко Владислав	Сумський державний університет	Молодший науковий співробітник, аспірант
6	Бойко Богдан	Сумський державний університет	Відповідальний виконавець, молодший науковий співробітник, аспірант
7	Васильєв Віталій	Сумський державний університет	Молодший науковий співробітник, аспірант
8	Пащенко Максим	Сумський державний університет	Договір ЦПХ, аспірант
9	Лопатін Дмитро	Сумський державний університет	Договір ЦПХ, студент
10	Мороз Нікіта	Сумський державний університет	Договір ЦПХ, аспірант
11	Дегтяренко Вадим	Сумський державний університет	Договір ЦПХ, студент
12	Забуга Артем	Сумський державний університет	Договір ЦПХ, студент